加抑制劑礦物油氧化特性測定法

1范圍

1.1本標準規定了在高溫下,并有氧氣、水和金屬銅和鐵存在時,評價加抑制劑的汽輪機油氧化安定性的方法。本方法限定最長試驗時間為10000h。本方法也適用于其他油品,例如相對密度小于水并含有防銹劑和抗氧劑的液壓油和其他循環油。

1.2本標準采用國際單位制[SI]單位。

1.3本標準涉及某些有危險性的材料、操作和設備。但是無意對與此有關的所有安全問題都提出建議。因此,用戶在使用本標準之前應建立適當的安全和防護措施并確定有適用性的管理制度。

2規范性引 用文件

下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件,其隨后所有的修gai單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標準。

GB/T 514石 油產品試驗用液體溫度計技術 條件

GB/T 699優質 碳素結構鋼

GB/T 4756石 油液體手工取樣法(GB/T 4756--1998,eqv ISO 3170: 1988)

GB/T4945--2002石油產品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)

GB/T5231加工銅及銅合金化學成分和產品形狀

GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法(GB/T6682-1992,neqISO3696:1987)

GB/T7304石油產品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)

GB/T17039利用試驗數據確定產品質量與規格相符性的實用方法

SH/T0163石油產品總酸值測定法(半微量顏色指示劑法)

SH/T0565加抑制劑礦物油的油泥趨勢測定法

3方法概要

試樣在有水和鐵銅催化劑存在下,在95°C與氧反應,試驗連續進行直到試樣的酸值達到或超過2.0mgKOH/g。使試樣酸值達到2.0mgKOH/g所需要的試驗時間就是“氧化壽命"。

4意義和用途

本試驗方法廣泛應用于產品規格及評價潤滑劑,特別是易被水污染的潤滑劑的氧化安定性。但應該指出,其結果與現場使用的潤滑劑的氧化安定性之間的相關性隨著使用條件和潤滑劑的不同而有明顯差異。本方法的精密度表述是根據汽輪機油測得的。

注:采用本方法對潤滑劑進行試驗時,油品可能出現其他變質現象,如油泥形成或催化劑線圈腐蝕,并未在“氧化壽命"中反映出來。有關使用本裝置評價潤滑劑的供選擇方法正在研究當中?，F已有用于測定油泥趨勢的試驗方法SH/T 0565.

5設備

5.1氧化管:包括試管、冷凝器和氧氣導管,由 硼硅玻璃制成,如圖1所示。試管在20°C 下標記出

300 mL刻線(最大誤差1 mL)。

5.2加熱浴:能使氧化管內的試樣溫度保持在95°C士0.2C,配有合適的攪拌裝置以保持整個加熱浴的溫度均勻,其尺寸要足夠容納所要求的氧化管數,并保證氧化管在加熱浴中的插人深度為390mm士10mm,在加熱介質中的浸沒深度為355mm士10mm。

注:也可使用滿足試驗方法要求的金屬加熱浴。尚未明確本標準精密度確定時所采用的加熱浴類型。

5.2.1研究證明,直射的陽光或燈光對本試驗的結果會造成不利影響。為減少由于光線照射試樣對結果的影響，可通過以下一種或幾種方法來避免試樣受到光照。

5.2.1.1推薦使用由金屬或金屬與其他不透明材料制成的加熱浴,以防止光線從側面射入試管。如果加熱浴上設計有觀察窗,那么觀察窗上應安裝不透明的蓋子,不進行觀察時要保持關閉。

5.2.1.2如果使用玻璃加熱浴,加熱浴應該使用鋁箔或其他不透明材料包裹。

5.2.1.3使用不透明的防護罩能防止明亮的光線從頂部射入試管。

5.3流量計:流量至少為3 L/h,精度為0.1 L/h。

5.4加熱浴 溫度計:氧化特性2號溫度計,測量范圍為72°C~126C ,符合GB/T 514中溫度計GB -58

的要求。精度相當或更高的溫度測量裝置也可選用。

5.5氧化管 溫度計:氧化特性1號溫度計,測量范圍為80°C~100C ,分度值0.1C,總長250 mm,棒外徑6.0 mm~7.0 mm,浸沒深度76 mm。符合GB/T 514中溫度計GB -57的要求。精度相當或更高的溫度測量裝置也可以選用。

5.6溫度計托架 :材質為1CT18Ni9Ti不銹鋼,用于固定氧化管溫度計,尺寸如圖2所示。溫度計由兩個內徑約5mm的氟橡膠“O"型圈固定在托架上。也可選用細的不銹鋼絲。

5.8 砂布:粒度為100號(基本粒尺寸范圍150 μm~125 μm) ,碳化硅砂布。

5.9注射器:玻璃制,容積為10mL和50mL,分別用于取樣和補充水。

5.10注射采樣 管:1Cr18Ni9Ti不銹鋼管,外徑2. 11 mm,內徑1. 60 mm,長559 mm士2 mm,其中一端加工成90°角,另一端配有能與注射器連接且密封性好的接頭。接頭最好是彈性材料制成的,如聚氟氣乙烯。

5.11塞子:用于注射采樣管接頭的密封,由聚四氟乙烯或聚氟氣乙烯制成。

5.12采樣管支架:用于支持注射采樣管,材質為甲基丙烯酸酯樹脂。尺寸見圖4。

5.13 采樣管隔套:放在采樣管支架的上方,用于固定采樣管的末端位置。由塑料管制成,其內徑約3 mm,長度約51 mm士1 mm,材質為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。

5.14 軟管:內徑約6.4 mm,壁厚2.4 mm,材質為聚氯乙烯,用于將氧氣導人氧化管。

6試劑和材料

6.1水的純度:除非另有說明,本方法中所涉及的水應符合GB/T6682規格的二級水的要求。

6.2試劑的純度:在本試驗中使用的試劑一般為分析純。但只要試劑的純度能夠保證不影響測定精度,其他級別的試劑也允許使用。

6.3 丙酮:分析純。

警告:有害健康,可燃。

6.4催化劑線圈

6.4.1鐵絲 :優質碳素結構鋼,直徑1. 6 mm(GB/T 699規格08號)。

6. 4.2 銅絲:陰極銅,直徑1.6 mm(GB/T 5231規格T2號),純度不低于99. 9%。級別相當的軟銅絲也可以使用。

注:可選購市售的催化劑線圈。

6.5洗滌劑:水溶 性的。

6.6 正庚烷:分析純。

警告:吸入有害,可燃。

6.7濃鹽酸:濃度(質量分數)36% ,相對密度1. 19。

警告:有毒和腐蝕性。

6.8 異丙醇:分析純。

警告:可燃。

6.9、氧氣:純度不低于 99. 5% ,經過合適的壓力調節使通過裝置的氧氣流速保持恒定。推薦在氧氣鋼瓶上使用兩級壓力調節。

警告:劇烈地加速燃燒。

6.10清洗劑:鉻酸洗液。在室溫下將要清洗的物品在鉻酸洗液中浸泡24h進行清洗。

警告:腐蝕,有害健康。

7采樣

7.1 本試驗的樣品可以取自罐、桶、小包裝容器甚至運行中的設備。取樣依照GB/T 4756進行。

7.2 單個試驗所需最少樣品量為300 mL。

8儀器的準備

8.1清洗催化劑

在纏催化劑線圈之前,用脫脂棉蘸正庚烷清洗長3.00m士0.01m的鐵絲和銅絲各-.根,再用砂布磨擦直到暴露出新的金屬表面。用干燥的脫脂棉擦去所有的金屬和砂布屑。在隨后的操作中要戴干凈的手套(棉布的、橡膠的或塑料的)處理催化劑線圈,避免與皮膚接觸。

8.2催化劑線圈的準備

將準備好的鐵絲和銅絲的一-端緊緊地扭在--起轉三圈,然后將兩根金屬絲并排著同時繞在帶有螺紋的催化劑線圈繞制棒(見圖3)上,鐵絲放在較深的螺紋中。從繞制棒上卸下線圈,將鐵絲和銅絲的自由端也扭在-起轉三圈,然后將扭在一起的兩個末端彎曲成符合螺旋線圈要求的形狀。繞制成的線圈總長度為225mm士5mm。如果需要,線圈可以拉伸到要求的長度。

注:做成的催化劑線圈是一個銅絲和鐵絲的雙螺旋,總長225 mm士5 mm,內徑15.9 mm~16.5 mm。線圈之間的間隔是均勻的,同一種金屬絲相鄰兩圈中心到中心的距離為3.96mm~4.22mm。圖3所示的繞制棒設計用來制作這樣的線圈。使用這個繞制棒時,鐵絲被繞在直徑14.98mm的螺紋上,銅絲被繞在直徑15.9mm的螺紋上。較小的直徑是為了能夠允許鐵絲在繞制后的反彈,以便得到內徑15.9 mm均勻-致的線圈。 如果使用很軟的退火鋼絲,兩種金屬絲就可以使用等螺紋直徑繞制。能夠使繞制出的線圈結構符合上述要求的其他方案也可采用。

8.3 催化劑存放

使用前催化劑線圈可存放在干燥的惰性氣體中。附錄B給出了一個存放催化劑的合適程序。在使用前要檢查,確保催化劑線圈上沒有腐蝕產物或污染物質存在。隔夜存放(少于24h)時,可以將線圈存放在正庚烷中。，用于存放催化劑的正庚烷必須不含痕量的水和腐蝕性物質。符合6.6要求的重新蒸餾并貯存在密閉瓶中的正庚烷可以使用。

8.4新玻璃儀 器的清洗

用熱的洗滌劑溶液清洗新的氧氣導管、冷凝器和試管,再用自來水沖洗。用清洗劑清洗試管內部，冷凝器外部和氧氣導管的內部及外部。用自來水*洗掉清洗劑溶液。再用蒸餾水沖洗所有部件,并讓其在室溫或烘箱中干燥。用蒸餾水沖洗后,還可以用異丙醇沖洗或丙酮沖洗,也可以用干燥的空氣吹,以加快在室溫下的干燥速度。

8.5 用過玻璃儀器的清洗在一次試驗結束后,立即把試管內的油全部倒出。用正庚烷沖洗玻璃儀器除去油漬,倒人熱的洗滌劑溶液,用長柄刷清洗,再用自來水沖洗。如果沉積物還粘附在玻璃儀器上,可以把洗滌劑溶液裝滿試管,插入氧氣導管和冷凝器,再把試管放人控制在試驗溫度的加熱浴中。用這種方法浸泡幾個小時,除氧化鐵以外的所有粘附物都能溶解。然后用熱的(50°C)鹽酸清洗除去氧化鐵。在除去所有的沉積物之后,用清洗劑漂洗所有玻璃儀器。用自來水充分地沖洗,直到除去所有的酸。再用蒸餾水沖洗所有部件,在室溫或烘箱中干燥。用蒸餾水沖洗后,還可以用異丙醇沖洗或丙酮沖洗，也可以用干燥的空氣吹，以加快在室溫下的干燥速度。在準備使用之前,玻璃儀器應存放在干燥無灰塵的地方。

8.6用過采樣管的清洗

在一次試驗結束后,立即把采樣管內的油全部排出。用正庚烷沖洗采樣管除去油漬和所有粘附的有機殘留物。反復用正庚烷沖洗并用空氣或氮氣吹干。

9試驗步驟

9.1在進行試驗前,調節加熱浴的溫度約為95C,最終的溫度調節詳見9.5。

9.2向空的氧化管中加入試樣至 300 mL刻線處。從氧氣導管人口上部滑下催化劑線圈。如果線圈一端的金屬絲不齊,則將這端朝下。把氧氣導管連同催化劑線圈-起放人試管中。在氧氣導管和試管上部放上冷凝器。在氧氣導管上部放上采樣管支架。如圖5所示,通過采樣管隔套插人注射采樣管并使其進人采樣管支架。把采樣管的底端放在催化劑線圈里面。把一個塞子插在采樣管的接頭上。把試管浸在加熱浴中。調節加熱浴的液位高度,使試管浸在液體中的深度為355mm士10mm。把冷凝器與冷卻水相連接。在試驗過程中,冷凝器的出口水溫不應超過32C.

注:可采用一種替代采樣管支架和采樣管隔套的方法,即用膠帶或夾子把采樣管固定在氧氣導管上。采樣管固定在氧氣導管上的位置距冷凝器頂部約25mm,采樣管的底部位于距氧氣導管彎曲端底部152mm士6mm處。

9.3使用長度不超過600mm的新聚氯乙烯軟管,將氧氣導管通過流量計與氧氣源連接。新聚氯乙烯軟管在使用前要用正庚烷清洗內壁并用空氣吹干。將流速調節到3 L士0.1 L并連續通氣30 min.

9.4從氧化管上提起冷凝器,向試管中加入60mL蒸餾水,并開始記錄氧化時間。

9.5只能使用新的、未變質的試樣按照9.2所描述的在通水和氧氣的條件下,進行油浴溫度的設定,或者使用專用的模擬氧化管用于溫度的測量。模擬氧化管也要裝有未變質試樣,并按9.2描述通水和氧氣。

注1:模擬氧化管里的油樣降解明顯時就需要定期更換。

注2:安裝如圖6所示,由于溫度計的76mm浸沒線位于油面處,考慮到溫度計桿在浸沒線以上部分的受熱,為了獲得真實溫度應把溫度計的讀數減去0.1C.

9.5.1設置浴溫使其能保證未變質油樣或模擬氧化管的溫度控制在95°C士0.2C,使用溫度計或其他溫度測:量裝置進行溫度測量，溫度計或溫度測量裝置由溫度計托架定位在氧化管內,如圖2所示。當使用模擬氧化管時,溫度設定后要立即將其卸掉。當使用實際試樣時,浴溫設定后要立即卸掉溫度測量裝置。浴溫總是要高于試樣溫度,這是由于氧氣流動的冷卻影響,并與加熱浴介質、容量、循環速率及浴中氧化管的數量有關。

9.5.2通過測量加熱浴中不同位置的模擬氧化管或新的、未變質的試驗樣品的溫度,檢驗浴溫的均勻性。

9.5.3在氧化試驗過程中,按照9.5和9.5.1的說明并使用新的、未變質的油樣或模擬氧化管定期檢查和調節浴溫。

9.6在試驗過程中 ,至少每兩周向氧化管內補加-次蒸餾水,使水位恢復到氧氣導管的肩部。使用采樣管和50mL注射器加水。

注:在有些情況下,由于沉淀和乳化的形成而觀察不到水的液面。用合適的方法標記出充裝好的氧化管中油的上部液面,定期補水維持這個液面,從而保證氧化管中合適的水量。如有必要,可以用能移動的金屬條(圖7)指示補加水的修正液面。例如,使用可調節的環形鉤鉗將金屬條夾在氧化管的外側。當使用這種指示器時,在試驗開始時，調節金屬片的較低端到上部油面。隨著試驗的進行和水的蒸發導致油酉下降,特別是在采樣前,必須加人足量的補充水使油面回到金屬條標記的位置。在每次樣品采出后試驗繼續進行之前，要將指示器移至新的油面。

9.7定期采樣測定酸值以監測油樣的氧化情況。

9.7.1在試驗500h及以后每168h(每周),從氧化管中采取3mL試樣。采樣按如下步驟進行:不中斷通氧氣,也不改變采樣管的位置,取開采樣管的塞子,抽出并注回試樣兩次,每次約3mL,以沖洗采樣管。然后抽取6mL試樣到注射器里,垂直拿住注射器管15s~20s,使水沉降到注射器管的底部,在保持注射器管垂直狀態的同時,將試樣量調整到3mL。這個方法可以使大多數隨試樣抽出的水再回到氧化管中。重新塞好采樣管的塞子,將3 mL試樣轉入一個樣品瓶中供酸值分析用，酸值測定可依據SH/T0163或附錄A.在從樣品瓶中采樣滴定前要把樣品*搖勻。

注1:本方法的試驗結果在很大程度上受到采樣程序差異的影響。因此要嚴格執行測酸值的采樣程序和計劃。但已知油的氧化壽命小于500h時,要根據操作者的判斷隨時采樣。

注2:當酸值不大于0.5 mgKOH/g時，附錄A是首xuan的方法，但SH/T 0163也允許使用。當酸值超過0.5 mgKOH/g時,使用SH/T 0163. SH/T 0163和附錄A都是用顏色轉變來指示滴定終點。對于深色油品來說,使用電位滴定(如GB/T7304)檢測終點也許會更好。

9.7.2試驗時間達到3000h以后,每500h士25h采樣檢測。

9.7.3當觀察顯示油品接近它的試驗壽命終點時,要根據操作者的判斷進行附加的采樣。

9.8當測定酸值等 于或大于2. 0 mgKOH/g時,停止試驗。

注:當使用這個方法測試汽輪機油時,數值2.0mgKOH/g作為限制值。當氧化在這種油中快速進行時,常常遇到這個數值遠遠大于2.0mgKOH/g的情況。這時,油品的嚴重氧化狀態象表現出高酸值一樣，也常常表現出其他降解現象:如難聞的氣味、沉淀生成、催化劑線圈腐蝕、油品嚴重變黑以及油-水乳化物產生。如果在按原計劃時間采樣測酸值之前發現這些氧化現象,就應立即采樣測酸值,測定的酸值如果等于或大于2.0mgKOH/g,停止試驗。

9.8.1如果在10000h以后酸值仍然小于2.0mgKOH/g,應該結束試驗。

注:超過10000h以后,由于不斷地采樣導致金屬催化劑線圈暴露到空氣中。這種暴露對油品氧化壽命的影響還沒有確定,方法的精密度也未作規定。

10計算

按式(1)計算酸值達到2. 0 mgKOH/g時的時間(氧化壽命)H,h:

H= A+[(2.0-C)/(D-C)]x(B-A) .... .... .... .... ....（1）

式中:

A----最后 測定酸值低于2. 0 mgKOH/g時的時間,h;

B----測定酸值高于2. 0 mgKOH/g時的時間,h;

C----在 A小時的酸值,mgKOH/g;

D----在B小時的酸值,mgKOH/g.

11 報告

11.1報告試樣氧化至酸值達到2.0mgKOH/g時計算的小時數(氧化壽命),h。

11.2如果在10000h以后酸值仍然小于2.0mgKOH/g,應該結束試驗。由于最大油品氧化壽命限定在了10000h,因此要以大于10000h(酸值=x.xx)的形式報告試驗壽命和酸值。

12 精密度

在700h~3900h范圍內,按下列規定判斷結果的可靠性(95%置信水平)。

12.1 重復性r

同一操作者,使用同一儀器,按相同的試驗方法,對同一試樣測得的兩個連續試驗結果之差不超過式(2)的值:

r= 0. 192X----------------------（2）

式中:

x-----兩個重復測定結果的算術平均值。

12.2 再現性R

不同操作者,在不同實驗室,使用不同的儀器,用相同的方法對同-試樣測得的兩個單一、獨立試驗

結果之差不超過式(3)的值:

R.= 0.332X---------------（3）

式中:

x----兩個測定結果的算術平均值。

注:兩組重復試驗結果的再現性R'.

如果12.2中每個實驗室各自得到的兩個連續試驗結果,則這兩個實驗室所得兩組連續試驗結果的平均值之差不應超過式(4)的值:

R' = 0.302x.----------（4）

式中:

x----兩個實驗室各自試驗結果算術平均值的平均值。

從一個或兩個實驗室得到兩個以上的試驗結果,其平均值的再現性可以按照GB/T 17039計算。