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4006-315-168
原油水含量測定
卡爾●費休庫侖滴定法
1范圍
1.1 本標準規定了用卡爾●費休庫侖滴定法直接測定原油中水含量的方法。
1.2對于硫醉硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量(質量分數)在0.005%~0.05%范圍內的原油，該方法對水的測定范圍(質量分數)是0. 050%~5.00%;對于硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者(質
量分數)的總量少于0.005%的原油,該方法對水的測定范圍(質量分數)是0.020%~5.00%。
注1:大量物質和多種化合物凝聚或發生氧化還原反應會干擾卡爾●費休庫侖滴定法測定水含量。然而,原油中的干擾物質僅可能是硫醇和離子硫化物,并且,當測定水的(質量分數)范圍在0.050%~5.00%時,(質量分數)少于0.05%的硫干擾很小。
注2:對于硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量(體積分數)少于0. 05%的原油,且水的(體積分數)不在0.050%~5.00%范圍之內時,附錄B給出了另一可選擇的用體積測量試樣的試驗方法。使用這種可選的體
積測量法的限制參見附錄B.如果上述干擾物質硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量(體積分數)少于0.005%,該體積測量法也可用于測定0.020%~5.00%范圍的水含量(體積分數)。
1.3本標準的應用可能涉及到危險物質、操作和設備,但本標準沒有說明與其使用有關的所有安全問題。本標準的使用者有責任制定適當的安全和鍵康措施,并在使用之前確定出限制規章的適用范圍。
2規范性引用文件
GB/T 4756- -1998 石油液體手工取樣法(eqv ISO 3170:1988)
SY/T 5317-2006石油液體管線自動取樣法(ISO 3171:1988 ,IDT)
ISO 3696:1987分析實驗室用水一 技 術規格和實驗方法
ISO 3733:1999石油產品和瀝青材料--一水的測定一蒸餾 法
ISO 3734:1997石油產 品殘余燃料油中水和沉積物的測定一離心法
3原理
原油經混合器混合均勻后,稱取一定量的試樣注人到卡爾●費休庫侖儀的滴定池中,在陽極電解生成用于卡爾●費休庫侖反應的碘。當所有的水被滴定,過量的碘通過電量終點檢測器檢測,滴定結束。基于反應的化學定量關系，1摩爾碘與1摩爾水反應。根據法拉第定律即可求出樣品含水量。
4試劑
4.1 二甲苯,分析純
4.2卡爾 ●費休庫侖試劑
使用滿足7.3所述性能要求的可購買到的試劑。
4.2.1 陽極液
將商用卡爾.費休庫侖陽極液和二甲苯按6: 4的體積比混勻。倘若滿足7. 3的性能要求,也可使用其他比例的卡爾●費休庫侖陽極液與二甲苯的混合液。
4.2.2陰極液
使用可購買到的卡爾●費休庫侖陰極液。
4.3 水,符合ISO 3696:1987的3級要求。
5儀器
5.1 自動卡爾●費休庫侖滴定儀
注:目前可以買到的商用儀器有很多。這些設備的操作說明書廠商都會提供,這里不進行描述。
5.2密閉的混合器,達到附錄A給出的均化效率要求。
注:插人式混合器和循環式外部混合器,比如與原油自動取樣系統-起使用的那些混合器都可以使用,只要它們符合附錄A給出的要求。
5.3注射器
試樣由玻璃注射器注人滴定池中,注射器針頭的長度應為插人隔膜后jian端可達到陽極液的液面下。針頭的口徑應盡可能細,但也不能過細,以免進樣時引起反向壓力或阻塞問題。
注1:針孔的合適尺寸為0. 5 mm~0.8 mm.
注2:推薦的注射器尺寸為:
a) 10 霯,具有固定針頭,用于滴定器定期性能測試時水的注人;
b)250霯和1mL,用于原油樣品的取樣。
5.4 天平:能夠稱量至0.1 mg.
5.5 溫度計:能夠測量樣品溫度至1 C。
6取樣及樣品的制備
6.1概要
按照所規定的所有必須的步驟取樣，以便從管線、儲罐或其他系統中獲得有代表性的樣品,并把這些樣品放人實驗室試驗容器中。
6.2實驗室樣品
只有按照GB/T4756或SY/T5317規定獲取的有代表性的樣品,才能用于本標準的試驗。
6.3實驗室樣品的制備
除6.2外,還應遵循下列樣品處理的步驟。
6.3.1
混合前要立即記錄樣品的溫度。
6.3.2
做分析之前應立即混合實驗室樣品以確保其*均勻。在最初的容器中混合實驗室樣品。其混合時間、混合功率(轉速)和混合器相對于容器底部的位置確保執行附錄A中的A.3.3。原油的體積和水含量不應超過附錄A中的A.3.3的最大準許值。
6.3.3混合后立即記錄實驗室樣品的溫度。此次讀取的和6.3.1中讀取的溫度升高不應超過10℃,否則會發生水分損失或造成乳狀液不穩定。
7操作步驟
7.1儀器的準備
儀器按照要求進行準備和操作。在滴定池的外室加入陽極液,加入量以廠家推薦的高度為準;在內室加入陰極液,陰極液的高度要低于陽極液2mm~3mm。密封所有連接到滴定池的接頭，以防止大氣中的濕氣進入。打開滴定器和攪拌器,對滴定池里的殘留濕氣進行滴定直到終點。在背景電流穩定并小于儀器廠商推薦的最大背景電流之后,才能做后續操作。
注:如出現持續時間過長的高背景電流,可能是由于滴定池內璧潮濕引起的。輕輕搖晃滴定池(或加快攪拌速度)用電解液沖洗內壁。同時,檢查所有裝置以確保大氣中的濕氣不會進入到滴定池中。建議一直開著滴定器以穩定到一個低背景電流。
7.2試驗 部分
7.2.1按照6.3. 1~6.3.3所述混合樣品。取一支清潔、干燥且容量適宜的注射器(見表1),用混合好的待測樣品沖洗至少3次。馬上抽取適量樣品,用濾紙擦干凈針頭,準確稱量注射器及其內容物,精確至0.1mg。將注射器插人滴定池內,開始滴定,針頭低于液面注人全部試樣。取出注射器擦凈針頭,重新稱量注射器,精確到0.1 mg,記錄樣品量。到達滴定終點后,記錄滴定儀所顯示的水含量滴定值。
7.2.2當背景電流降到7.1 顯示的穩定讀數時,另取一份試樣做重復測定。在重新抽取和注人樣品期間,應按附錄A中的A.3.3確保樣品是均勻和穩定的。測定的重復性應符合10.1. 1規定的重復性要求。
7.2.3用10霯注射器吸滿水并排出氣泡,用濾紙擦干凈針頭,將注射器針頭插到已達終點的電解液液面以下,快速將水注人,滴定水直至達到穩定的終點并保持至少30 s。加入水后不要搖動滴定池。記錄達到終點所顯示的水含量測定結果。
7.3校準試驗
隨著使用,試劑性能會降低,應通過準確注人10ul水進行常規監控。建議間隔為初始新鮮試劑到注人10次試樣后。當出現下列情況之一時,應更換陽極液和陰極液:
------注入10 ul水的滴定結果超出了10 000 ug士200 ug;
------背景電流持續偏高或者不穩定;
-----在滴定池出現相分離或者樣品覆蓋了電極;
-----滴定池的樣品總量超過了陽極液體積的三分之一;
------滴定儀顯示錯誤信息建議更換電解液。
如果滴定池被原油污染,應用二甲苯*清洗陽極室和陰極室。不能用丙酮或其他酮類清洗。
8計算
按式(1)計算水含量w,用質量分數表示:
式中:
w-----水含量(質量分數),%;
m1----試樣質量,單位為克(g);
m2------滴定儀顯示的水的質量,單位為微克(ug)。
如果另外要求將結果以體積分數表示,則用式(2)計算:
式中:
φ---水含量(體積分數),%;
w-----水含量(質量分數),%;
P----原油樣品在 20℃時的密度,單位為千克每立方米(kg/m')。
9結果的表示
如果水含量(質量分數)小于1. 00% ,用質量分數報告樣品的水含量,精確到0. 001%。
如果水含量(質量分數)在1. 00%~5.00%之間,用質量分數報告樣品的水含量,精確到0. 01%。
10 精密度
該試驗方法的精密度由多個實驗室測試結果的統計檢驗確定,按下述規定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。
10.1重復性,r
同一操作者使用同--儀器,操作條件不變,按照試驗方法操作,所得的連續試驗結果之差不應超過式(3)所得的數值(見表2)。
r= 0.040X2/3-----------（3）
X是質量分數在0. 020% ~5.00%范圍內結果的平均值。
10.2再現性,R
不同的操作者在不同的實驗室,使用相同的試驗材料,按照試驗方法操作,所得的兩個單獨和獨立的結果之差不應超過式(4)所得的數值(見表2)。
R= 0. 105X2/3
X是質量分數在0.020%~5.00%范圍內結果的平均值。
11 試驗報告
試驗報告應至少包括以下信息:
a) 參照本標準;
b)試驗產品的類型和完整的鑒定;
c) 試驗結果(見第9章);
d)混合器的型號、混合器速度、混合時間和相對樣品容器底部的混合位置;
e) 樣品混合前后的溫度;
f)以協議或其 他方式所定的與規定步驟的任何差異;
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